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    公开号:WO1990007731A1
    申请号:PCT/JP1989/001339
    申请日:1989-12-28
    公开日:1990-07-12
    发明作者:Masami Tsujihiro
    申请人:Mita Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:G03G9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 雷荷制御雨樹脂、 これを爾いた トナー
    [0002] およびこの トナーの鱷造方法 ぐ技術分野 >
    [0003] 本発明は、 静電潜像を現像する トナーの帯電特性を調整するため
    [0004] 5 の電荷制御用樹脂、 これを用いた トナーおよびこの トナーの製造方 法に関する。
    [0005] く背景技術〉
    [0006] 電子写真法、 静電印刷法の分野では、 静電潜像を現像するために 樹脂媒質中に着色剤、 電荷制御剤が分散した着色樹脂粒子である ト 10 ナーを使用している。
    [0007] 一般に、 トナーは結着樹脂中に着色剤、 電荷制御剤等を混合分散 した樹脂粒子からなっており、 所望の着色性、 帯電特性を得るため に結着樹脂、 着色剤、 電荷制御剤等の種類および §£合量を変更して トナーを得ている。
    [0008] ^5 トナーの製造方法としては、 樹脂媒質と着色剤を溶融混練して一 定の粒度範囲に揃えてトナーとする、 所謂粉砕による トナーの製法 が一般的である。 しかしながら、 粉砕法によって得られた トナーは 形状が不規則で流動性が悪いこと、 また不定形トナーの粒子個々の 電荷の巷積のされかたに大きな差があることから帯電量分布がプロ2 0 ー ドなってしまう こと、 およびトナーの製造において多大な設備を 必要として製造コズ 卜が高くなつてしまうこと等の種々の欠点があ
    [0009] —方、 想濁重合法による トナーの製造方法も検討ざれている。 こ の方法は、 重合性単量体、 着色剤、 電荷制御剤等の トナー特性付与25 剤および重合開始剤の混合物である重合性組成物を、 分散安定剤を E合した水溶液中に高速攪拌下に懸蘅させ、 これを重合することに よって直接的にトナーを製造するものである。 この懸濁重合による トナーの製造方法は樹脂の重合工程で一挙に実用レベルの粒径の ト ナ一が得られるため、 コス トの低減がなされるとともに、 流動性や 帯電安定性が良好となる利点を有している。
    [0010] このような粉碎法ゃ懸濁重合法による トナーの製造においては、 トナーの帯電性を調整するために電荷制御剤が使用されている。 電 荷制御剤としては、 一般的に各種染料が使用されている。 かかる電 荷制御剤はトナーの現像性を支記するため、 電荷制御剤の選択は重 要である。
    [0011] すなわち、 近年、 画像形成装置はその用途に応じて多様化して、 小型化、 低エネルギー化、 高速化、 多色化、 メ ンテナンスフリー化 等の様々な性能が要求されていることから、 使翔される トナーも装 置の現像システムや機内環境に適合するように、 機種や色毎に諸特 性の異なるものが要求され、 多品種少量生産化が進んでいる。 この ため、 トナーの製造に際しては、 特性の微妙に異なる トナーを再現 性よく製造することが要求されている。 従って、 このような点から、 電荷制御剤の選択は重要である。
    [0012] しかしながら、 染料は樹脂および重合性単量体との栢溶性が殆ど ないために十分な帯電量を得る為には多量の染料を添加しなければ ならなかった。 また、 上記染料は樹脂および重合性単量体中で粒子 状に存在するため、 その分散性の良否によってトナーの帯電性が大 きくばらつき、 画像カプリ、 トナー飛散、 および画質ムラの原因と なっていた。 さらに、 透光性が要求されるカラー トナーに使用する と、 粒子伏に分散した染料が透光性を阻害して鲜明なカラー画像が 得られないという問題点があった。 加えて、 染料は一般に高価であ ることから トナーの製造コス トを高める原因の一つともなつていた, そこで、 トナーの帯電性を一様に安定させること、 特に帯電の立 i
    [0013] 1 3
    [0014] ち上がり特性を向上させる目的で、 極性基を有する単量体と結着樹 脂や結着樹脂を形成し得る単 S体と栢溶性のある油溶性の単量体と の共重合体を電荷制御用樹脂と して、 繪着榭脂に混合して均一に分 散させ、 トナー個々の帯電量を一様にすることが提案されている。
    [0015] 5 例えば、 特開昭 6 3 — 8 8 5 6 4号公報には、 芳香環に結合したス ルホン酸塩基を有する重合体 （共重合体） を含有した トナーが開示 されている。
    [0016] この公報に開示のスルホン酸塩基は電荷付与性に優れ、 トナーに 用いると帯罨立ち上がりゃ帯鼋量の安定化等の帯電特性が向上する 10 ことが認められる。
    [0017] しかしながら、 本発明者らが検討したところ、 電荷制御用樹脂の 極性基 （スルホン酸塩基等） を有する単量体と油溶性の単量体との ' 単量体組成比が略等しくても、 製造条件の変化や使用材料の口ッ ト 差等による電荷制御用樹脂の重合体構造や分子 Sが異なると、 结着 ^ 5 樹脂中での電荷制御用樹脂の分散性が大きく異なって、 帯電特性が 変動したり、 耐湿性が低下したり、 また色相が変化したり して所望 の特性のトナーを再現性よく繰り返し製造することができないとい う問題点があった。
    [0018] また、 電荷制御用樹脂を魅濁重合法による トナーの製造に使用す 0 る場合、 電荷制御用樹脂の電荷制御作用を担う極性基は同時に水溶 性を示すため、 重合性組成物中に混入して懸蘅重合を行うと霉荷制 御用榭脂が懸濁油滴から水中に溶出してしまったり、 また溶出した 電荷制御用樹脂の水溶性の極性基による乳化作用によって 1 m以 下の副生粒子を生成してしまい、 生産性を低下させたり、 トナーの 5 帯電性や耐久性および耐湿性を低下させる原因となっていた。
    [0019] , 本発明の主たる目的は、 結着樹脂中での分散性および電荷付与性 にすぐれた電荷制御用榭脂を提供することにある。
    [0020] 本発明の他の目的は、 懸凝重合工程において水相に溶出すること なく重合終了まで躊滠油滴内に保持されるとともに、 各油滴中で均 —且つ一様に分散させることができる電荷制御用樹脂を提供するこ と め O
    [0021] 本発明の他の目的は、 懸蘅箄合工程において、 副生粒子の生成が 防止でき、 耐久生が向上した トナーを生産性良く製造できる トナー の製遣方法を提供することにある。
    [0022] 本発明の他の目的は、 均一で再現性の高い帯電特性を付与するこ とができる電荷制御用樹脂を提供することにある。
    [0023] 本発明の他の目的は、 多品種少量生産下においても、 所望の特性 を有する トナーおよびその製造方法を提供することにある。
    [0024] 本発明の他の目的は、 生産性を高めて低コス 卜で製造することが できる トナーおよびその製造方法を提供することにある。
    [0025] 本発明のさらに他の目的は、 帯電立ち上がり、 帯電安定性および 透光性が極めて良好で、 さらに着色性および尉湿度性にもすぐれた トナーおよびその製造方法を提供することにある。
    [0026] く発明の開示 >
    [0027] 本発明によれば、 帯電性を付与するための極性基を有し、 シリ カ ゲルを吸着剤に醉酸ェチルを展開溶媒とした薄展クロマトグラフ法 において移動率 R f が 0 . 5乃至 1 . 0の範囲内にある重合体を用 いることを特徵とする電荷制御用樹脂が提供される。
    [0028] かかる本発明の電荷制御用樹脂は、 薄 Sクロマトグラフ法におい て移動率 R f が前記範囲内にあることにより、 重合体自体の親油性 と親水性とが好ましい状態にある。 かかる移動率 R は、 本発明で は親油性の指標となるものである。
    [0029] 電荷制御用樹脂の実際の製造に際しては、 重合反応を行って得ら れた重合体が上記移動率 R f の範囲内にあることを確認してトナー の原料.として項いる。 また、 得られた重合体を水に可溶な有機溶媒 に溶解し、 この溶液を水に投入して水に溶けやすい重合体成分を除 去した後、 移動率 R f を測定するとより一層の効果が得られる。 本発明における第 1の トナーは、 かかる電荷制御用樹脂を結着樹 脂中に分散混合することにより得られる。 このとき、 電荷制御用樹 脂を搆成する重合体の移動率 R f が 0. 5に達しない場合には、 親水 ΰ 性が強すぎて鎗着樹脂中での分散が不均一になつて過剰蒂電量トナ 一や低帯電量トナーを生成してしまうだけでなく、 分散による トナ 一特性の変動幅が大きいために、 e合量によって所望の トナー特性 に調整することが困難となり、 龍の トナーを再現性よく製造する ことができなく なる。
    [0030] 10 この第 1 の トナーは、 分散混合された電荷制御用樹脂の親油性と 親水性とが好ま しい状態にあるので、 帯電性、 耐湿度性、 着色性に すぐれたものになり、 再現性にもすぐれる。 従って、 結着樹脂中へ の電荷制御用樹脂等の成分の添加 fiを適宜決定することにより、 各 種システムに対応する種々の性能の トナーを高い信頼性で製造する
    [0031] 15 ことができる。
    [0032] また、 本発明における箄 2の トナーは、 前記電荷制御用樹脂を用 いて懸蜀重合法に基づいて製造されるものであって、 結着樹脂を、 前記電荷制御用樹脂を含有した状態で懸濁重合させてなるものであ る
    [0033] -20- 懸濁重合 際して.は τ 髂記電荷制御用樹脂を、 重合性単量体およ び着色剤を含む重合性組成物中に添加混合して懸濁重合を行う。 すなわち、 電荷制御用樹脂の電荷制御性は重合体中の極性基の数 (共重合体である場合には、.極性基を有する単量体と油溶性の単量 体との組成比） によって、 ある程度は決定される。 しかしながら、 25 共重合体の構造、 分子量、 重合条件、 使用材料のロッ ト間め差等に よって、 懸濁重合時の電荷制御用樹脂の分散性、 つまり水相への電 荷制御用樹脂の溶解性と重合性単: B体との相溶性の関係が変動する ため、 従来においては懸蜀重合に用いる好ま しい電荷制御用樹脂の 条件は十分に把握されていなかった。 これに対して、 本発明では、 前記特定の電荷制御用樹脂を用いることにより油滴粒子を構成する 重合性単量体との栢溶性が良好になるとともに、 水相への溶解性が 防止され、 油滴粒子中で電荷制御用樹脂が均一に分散し、 且つ水栢 に溶出することなく油滴粒子表面に存在した状態で重合を進行する ことができ、 トナー個々の特性差が少なく帯電性、 耐久性および耐 湿度性に優れた球形のトナーが得られる。
    [0034] 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0035] m
    [0036] 本発明の電荷制御用樹脂において、 帯電性を付与するための極 性基とは、 例えばスルホン酸塩基、 カルボン酸塩基、 ァミ ン塩基な どをあげることができ、 好ましくは基：
    [0037] - S 0 3 X
    [0038] (式中、 Xは、 ナト リゥム元素、 力リ ゥム元素、 カルシウム元素で ある）
    [0039] で示されるスルホン酸塩基をあげることができる。
    [0040] 電荷制御用樹脂を構成する前記重合体は、 単独重合体でもよいが， 好ましく は極性基 （スルホン酸塩基等） を有する単量体と油溶性単 量体とを塊状重合、 懸濁重合、 溶液重合、 乳化重合、 分散重合等の 方法によって重合反応を行って得られる共重合体である。
    [0041] 前記スルホン酸塩基を有する単畳体の具体例としては、 例えばス チレンスルホン酸、 ビニルスルホン酸、 メチルプロパンスルホン酸、 メ タク リルスルホン酸等のナ小 リ ウム、 カ リ ウム、 カルシウム等の 塩類があげられる。 このうちスチレンスルホン酸ナト リゥムが好ま しい結果を与える。
    [0042] —方、 前記油溶性単量体としては、 第 1のトナーを得る場合には 結着樹脂との栢溶性にすぐれたものが、 また懸灞重合.による第 2の トナーを製造する場合には結着樹脂を形成する単量体成分と栢溶性 のあるものをそれぞれ適宜選択して使用する。 通常、 第 1 の トナー に使用する油溶性単量体と第 2の トナーに使用する油溶性単量体と I は同じものを使用することができる。
    [0043] このような油溶性単量体としては、 例えばビュル芳番族炭化水素， アク リル系単量体、 ビ ί cニ HI ルエステル単量体、 ビュルエーテル系単量 体、 ジォレフィ ン系単量体、 モノォレフィ ン系単量体などがあげら
    [0044] C
    [0045] れる。 o
    [0046] 一
    [0047] 10 ビニル芳番族炭化水素としては、 o式 (1) ：
    [0048] C H 2 (1)
    [0049] il 5 2
    [0050] (式中、 は水素原子、 低級アルキル基またはハロゲン原子であ り、 R 2 は水素原子、 低級アルキル基、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ニ トロ基またはビュル基である）
    [0051] で表されるビニル芳香族炭化水素、 例えば、 スチレン、 なーメチ
    [0052] :20 ルスチレン、 ビニル トルエン、 α—クロロスチレン、 0—、 m—、 p—クロロスチレン、 p—ェチルスチレン、 ジビニノレベンゼンの単 独または 2種以上の組み合わせを挙げる とができる。
    [0053] また、 ァク リル系単量体と しては、 式は）：
    [0054] R 3
    [0055] 25
    [0056] C H C一 C 0— 0 .R 4
    [0057] (式中、 R 3 は水素原子または低級アルキル基、 R < は水素原子、 炭素数 1 2迄の炭化水素基、 ヒ ドロキシアルキル基、 或いはビニル
    [0058] o
    [0059] エステル基である） で表されるァク リル系単量体、 例えばァク リル 酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸プチル、 アク リル酸一 2 ーェチルへキシル、 アク リル酸シクロへキシル、 アク リル酸フエ二 ル、 メタクリル酸メチル、 メタグリル酸へキシル、 メタクリル酸一 2—ェチルへキシル、 ；3—ヒ ドロキシアク リル酸ェチル、 7—ヒ ド ロキシアク リル酸プロピル、 び一ヒ ドロキシアク リル酸ブチル、 β 一ヒ ドロキシメタクリル酸ェチル、 エチレンダリコールメタク リル 酸エステル、 テトラメチレングリコールジメタクリル酸エステル等 である。
    [0060] 0 ビニルエステル単置体としては、 式 (3) ：
    [0061] C H C H
    [0062] (3)
    [0063] 一 C
    [0064] II
    [0065] 0
    [0066] (式中、 R s は水素原子又は低級アルキル基である）
    [0067] で表されるビニルエステル類、 例えばギ酸ビニル、 酢酸ビニル、 プ ロビオン酸ビニル等である。
    [0068] また、 ビニルエーテル系単量体としては、 式 (4)：
    [0069] C H 2 = C H
    [0070] (！)一 R t (4)
    [0071] (式中、 R 6 は炭素数 1 2迄の 1価炭化水素基である）
    [0072] で表されるビニルエーテル、 例えば、 ビニルー n—ブチルエーテル.5 ビニル 7ェニルエーテル、 ビュルシクロへキサシルエーテル等であ る 0
    [0073] ジォレフィ ン系単量体としては、 式 (5)：
    [0074] .5 (式中、 R 7 R 8 R 9 はそれぞれ同一または異なって、 水素 原子、 低級アルキル基またはハロゲン原子である）
    [0075] で表されるジォレフイ ン類、 特にブタジエン、 イソプレン、 クロ口 プレン類である。
    [0076] モノォレフィ ン系単量体と しては、 式 (6) ：
    [0077] !10
    [0078] (式中、 R ,。、 はそれぞれ同一または異なって、 水素原子また 15 は低級アルキル基である）
    [0079] で表されるモノォレフィ ン類、 とく にエチレン、 プロピレン、 イソ ブチレン、 ブテン一 1、 ペンテン一 1 4 ーメチルペンテン一 1等 である。
    [0080] このうち、 特に好適な単量体と しては、 スチレン系単量体、 ァク
    [0081] |20 リル系単 S体である。
    [0082] 上記スルホン酸塩基等の搔性基を有する単量体と油溶性単量体と の使用 Sは、 使用する単量体によっても異なるが、 通常、 3 0 : 7 0乃至 1 ： 9 9、 特に 2 0 ： 8 0乃至 2 ： 9 8の範囲から選択して 使用すればよい。 そして、 塊状重合、 懸濁重合、 溶液重合、 乳化重
    [0083] !25 合、 分散重合等の重合方法によって重合反応を行って共重合体を得 る。 この共重合体の分子量は一般に重量平均分子量が 1 0 3 乃至 1 0 6 程度、 特に第 1の トナ "^をつく る場合には 1 0 < 乃至 1 0 6 程 度、 第 2の トナーをつく る場合には 1 0 3 乃至 50000 程度に調整す るのが好ましい。
    [0084] また、 共重合体の構造としてはランダム共重合体或いは交互共重 合体であることが好ましい。
    [0085] 電荷制御用撐脂の製造は、 前述した重合方法のうち、 以下の理由 から分散重合によつて rr のが望ま しい。
    [0086] すなわち、 搔性基を有する単量体および重合体の多く は结着榭脂 と相溶性の高い重合侓を与える単置体との栢溶性が低いために、 塊 状重合および 蜀重合では重合前から、 あるいは重合中に不均一系 となる傾向にあり、 結着樹脂と栢溶性のない搔性基を有する単量体 単位を多く含有する共重合体を生成しやすい。
    [0087] 溶液重合の場合も塊状重合と同様の問題を生じるが、 適当な溶媒 を選択することにより重合前は均一系を得ることができる。 しかし ながら、 溶液重合においても重合が進行するとポリマーが析出しゃ すく、 析出した重合体の組成は不均一となりやすい。 溶液重合での 重合体の折出を制 するためにはホールドアッブを非常に小さくす るか、 あるいは極性単量体の比率を下げる必要がある。
    [0088] 乳化重合では生成する共重合体の単量体単位組成を制御すること は比较的容募であるが、 分子量が高く結着樹脂との栢溶性が低く な りやすい„
    [0089] 一方、 水と水混和性有機溶媒との混合媒体を重合媒体とする分散 重合においては、 水は当然のことながら、 水溶性単量体を溶解する ものであり、 一方、 水混和性有機溶媒は油溶性媒体を溶解するもの であり、 これらの混合媒体中に両単量体は溶解して均質な溶液相を 形成する。
    [0090] そして、 重合の初期には、 溶液重合として反応が進行し、 反応性 比に見合つた単量体単位組成を有する分子量の低い共重合体が生成 する。 重合が進むとこの共重合体は析出しょうとするが、 分散安定 剤が存在するため、 そのいくつかが比皎的安定な分散粒子となり、 この分散粒子が油溶性単量体と水溶性単量体との共重合体であるた めに、 連続柜中の未反応の油溶性単: S体と水溶性単量体とを同時に 吸収し、 比較的均一な組成を有する共重合体を生成する。
    [0091] 分散重合法に^甩する水混和性有機溶媒と しては、 メ タノール、 エタノール、 イソプロパノール等の低級アルコール ； アセ トン、 メ チルェチルケトン、 メチルプチルケ トン等のケ トン類 ； テ トラ ヒ ド 口フラン、 ジォキサン等のエーテル類 ； 酢酸ェチル等のエステル類 ； ジメチルホルムァミ ド等のアミ ド類が、 使用する単量体の種類に 応じて適宜選択使用される。
    [0092] 水と水混和性有機溶媒との使用割合は、 溶媒および単量体の種類 によっても相違するが、 一般に 4 0 ： 6 0乃至 5 : 9 5、 特に 3 0 ： 7 0乃至 1 0 ： 9 0の重量比から、 全体が均一な溶液相を形成 するように組成比を琿ベばよい。 単量体に対する混合媒体の使用量 itは， 举: S休当 り 0. 5乃至 5 Π重畳倥.. 特に 5乃至 ？！ 5重量倥の 混合媒体を用いるのがよい。
    [0093] 分散安定剤としては、 前述した混合媒体に可溶な高分子性の分散 安定剤、 例えばポリ ァク リ ル酸、 ポ リ アク リ ル酸塩、 ポ リ メ タタ リ ル酸、 ポリメタタ リル酸塩、 （メタ） アク リル酸一 （メタ） ァク リ ル酸エステル共重合体、 アク リル酸一ビニルエーテル共重合体、 メ タアク リル酸一スチレン共重合体、 カルボキシメチルセルロース、 ボリエチレンォキシ ド、 ポリアク リルアミ ド、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ボリ ビニルアル コール等を挙げることが好ま しいが、 ノニォン性或いはァニォン性 界面活性剤を用いることができる。 分散安定剤は系中に 0. 01乃至 1 0重量 、 特に 0. 1 乃至 3重量％の量で存在させるのがよい。
    [0094] 重合開始剤としては、 ァゾビスイソプチロニ ト リル等のァゾ化合 物や、 クメ ンヒ ドロペルォキシ ド、 t一プチルヒ ドロペルォキシ ド、 ジク ミルペルォキシ ド、 ジー t一ブチルペルォキシ ド、 過酸過ベン i -
    [0095] 1 2
    [0096] ゾィル、 過酸化ラウロイル等の過酸化物など水不溶性単量体に可溶 なものが使用される。 この他に 7—鎵、 加速電子線のようなイオン 化放射線や紫外線と各種光增感剤との組合せも使用される。
    [0097] ァゾ化合物、.過酸化物等の重合開始剤の £合量は、 所諝触媒適量 5 でよく、 一般に仕込単量体当たり 0. 1 乃至 1 0重量％の量で用いる のがよい。 重合温度および時間は、 公知のそれでよく、 一般に 4 0 乃至 1 ひ 0での温度で 1乃至 5 0時間の重合で十分である。 尚、 反- 応系の攪拌は、 全体として均質な反応が生ずるような穏和な攪拌で よく、 また酸素による重合抑制を防止するために、 反応系を窒素等;0 の不活性ガスで置換して重合を行ってもよい。
    [0098] この重合により生成する電荷制御用樹脂は一般に粒径が 0. 01乃至 ！ 1 0 u m , 特に 0. 1 乃至 7 の比较的均斉な粒度分布を有する粒 子として取得できる。
    [0099] なお、 得られた重合生成物は水に可溶な有機溶媒、 例えば、 テト:5 ラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ジメチルスルホキシド、 アセ トン等 の適当な溶媒に溶解し、 この溶液を水に投入して水に溶けやすい重 合体成分を取り除き、 a過或いは逮心分離した後、 乾燥して電荷制 御^樹脂とすると、 より一層の好ましい结果が得られる。 この生成 された電荷制御用樹脂を前記薄層クロマ トグラフ法によって移動率 0 R f 値を測定し、 スポッ ト位置が 0 . 5乃至 1 . 0の範囲に現れる か否かで評価して電荷制御用樹脂の特性を把握する。 特に、 0 . 7 乃至 1 . 0の範囲にスボッ 卜が現れるものが好ましい。
    [0100] 第 1 の トナーの生成
    [0101] 上記得られた電荷制御用樹脂は結着榭脂中に、 着色剤をはじめと 5 する他の添加剤とともに含有させる。
    [0102] 結着樹脂としては、 スチレン系重合体、 アク リル系重合体、 スチ レン一ァク リル共重合体、 塩素化ポリェチレン、 ポリプロピレン、 ； アイオノマー等のォレフィ ン系重合体、 ポリ塩化ビニル、 ポリエス テル、 ポリ アミ ド、 ボリ ウレタン、 エポキシ樹脂、 ジァリルフタ レ ； ー ト榭脂、 フ Xノール樹脂、 ロジン変成マレイ ン酸樹脂、 ロジンェ スデル、 石油樹脂等の各種重合体が例示できる。
    [0103] 上記重合体のうち、 スチレン系重合体、 アク リル系重合体、 また ；5 はスチレン一アク リル系重合体を主成分とするものが好ま しい。 こ れらの重合体は重量平均分子量が
    [0104] 3 0 0 0 0乃至 2 5 0 0 0 0、 特に 5 0 0 0 0乃至 2 0 0 0 0 0の ものがこの好ま しく、 一種または二種以上が混合して用いられる。 なお、 重合体のうち、 ロジンエステル、 ロジン変成フエノール樹 10 脂、 πジンマレイン酸榭脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステルや繊維素 系高分子、 ポリエーテル樹脂等は、 トナーの摩擦帯電特性等を改良 する上で有用である。
    [0105] また、 定着性および耐久性を考盧すると上記重合体の钦化点は 5 0乃至 2 0 0で、 好ましくは 7 0乃至 1 7 0でを有するものが好ま 15 しい。
    [0106] i 着色剤と しては以下に示す種々の顔料や染料を使用できる。
    [0107] 黒色顔料
    [0108] カーボンブラ ック、 アセチレンブラ ッ ク、 ランプブラ ック、 ァニ リ ンブラ ック。
    [0109] έο 黄色顔料
    [0110] 黄鉛、 亜鉛黄、 カ ドミ ウムイェロー、 黄色酸化鉄、 ミ ネラル.ファ 一ス トイェロー、 ニッケルチタンイェロー、 ネーブルスイェロー、 テフ トールイェロー S、 ハンザイェロー 1 0 G、 ベンジジンイエロ 一 G、 キノ リ ンイェローレーキ、 パーマネンエロー N G G、 ター ト 5 ラジンレーキ。
    [0111] 橙色顔料
    [0112] . 赤口黄鉛、 モリ ブテンオレンジ、 パーマネン トオレンジ G T R、 ビラゾロンオレンジ、 ノ ルカンオレンジ、 インダンスレンプリ リ ア i "
    [0113] ン トオレンジ R K、 ベンジジンオレンジ G、 インダンスレンプリ リ アン トオレンジ G K。
    [0114] 赤色顔料
    [0115] ベンガラ、 カ ドミ ユウムレッ ド、 鉛丹、 硫化水銀力 ドミ ゥム、 パ :5 —マネン トオレンジ 4 R、 リ ソールレッ ド、 ビラゾロンレッ ド、 ゥ ォヅチングレッ ドカルシウム塩、 レーキレッ ド D、 ブリ リアン ド力 ！ 一ミ ン 6 B、 ェォシンレーキ、 ローダミ ンレーキ B、 ァリザリ ンレ ーキ、 ブリ リアン トカー ミ ン 3 B 0
    [0116] 紫色顔料
    [0117] 【0 マンガン紫、 ファス トバイオレツ 卜 B、 メチルバイオレツ ト レー キ。
    [0118] 青色顔料
    [0119] 钳青、 コバルトブルー、 アルカ リ ブルーレーキ、 ビク ト リアブル 一レーキ、 フタロシアニンプル一、 無金属フタロシアニンブルー、
    [0120] 15 フタロシアニンブルー部分塩素化物、 ファース トスカイブルー、 ィ ンダンスェンブルー B C。
    [0121] 緑色顔料
    [0122] クロムグリーン、 酸化クロム、 ビグメ ン トグリーン B、 マラカイ トグリーンレーキ、 フアナルイエローグリ ーン G。
    [0123] ko 白色顔料
    [0124] . 亜鉛華、 酸化チタン、 アンチモン白、 硫化亜鉛。
    [0125] ； 体質顔料
    [0126] パライ ト粉、 炭酸バリ ゥム、 ク レー、 シリカ、 ホワイ トカーボン, タルク、 アルミ ホワイ ト。
    [0127] 磁性材料顔料としては、 例えば四三酸化鉄（Fe304 ) 、 三二酸化鉄 ( r -Fe203 ) 、 酸化鉄亜鉛（ZnFe204 ) 、 酸化鉄イ ッ ト リ ウム（Y3Fe5 01 2)、 酸化カ ドミ ウム (Gd3Fes01 2) 、 酸化鉄鋦（CuFezOJ 、 酸化鉄 鉛（PbFe 1 20 l s ) 、 酸化鉄ネオジゥム（NdF&03 )、 酸化鉄バリ ウム（BaF e , 20 i 9 ) 、 酸化鉄マグネシウム（M&Fe204 ) 、 酸化鉄マンガン（MnFe 2
    [0128] O 、 酸化鉄ランタン（LaFeOs )、 鉄粉（Fe)、 コバルト粉 （Co)、 二 ッケル粉（Ni )等が知られているが、 本発明においてもこれら公知の 磁性材料の微粉末の任意のものを甩いることができる。
    [0129] 前記結着榭脂と着色剤との量比はかなり大幅に変化させ得るが、 一般的にいって、 結着樹脂 1 0 0重量部当たり 1乃至 2 0重量部、 特に 3乃至 1 0重量部が好ま しく使用される。
    [0130] また、 トナーの定着性およびオフセッ ト防止性を付与するために、 低分子量ボリプロピレン、 低分子量ポリエチレン、 パラフィ ンヮッ クス等の各種ワックス、 炭素数 4以上のォレフィ ン単量体の低分子 量ォレフィ ン重合体、 脂肪酸アミ ド、 シリ コーンオイル等を结着樹 脂 1 0 0重量部当たり 0 . 1乃至 1 0重量部、 特に 1乃至 5重 S部 使用される。
    [0131] また、 必要により分散不良による問題を発生させない程度の含金 属ァゾ染料、 ビリ ミ ジン化合物、 アルキルサリチル酸の金属キレー ト等の公知の電荷制御剤を併用することもできる。
    [0132] そして、 結着樹脂、 前記薄層クロマ 卜グラフ法による移動率 R f が 0 . 5乃至 1 . 0の範囲にある電荷制御用樹脂を着色剤等の添加 剤とともに溶融混練して、 冷却後、 粉碎分級して第 1 の トナーを得 る。 また、 スプレー ドライ法等の他の方法によっても得ることがで さ o
    [0133] 得られた トナー は、 必要により、 カーボンブラックゃ疎水性シ リカ、 酸化アルミニウム等の金属酸化物微粒子、 ステアリ ン酸亜鉛、 パルミ チン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、 アク リル系重合体微粒子等の 樹脂微粒子等で表面処理して最終トナーとする。
    [0134] 笫 2の 卜ナ一の生成 ( rnm^^
    [0135] 重合性組成物を構成する結着用樹脂を形成し得る重合性単量体と しては、 前記電荷制御用樹脂を構成する油溶性単量体と相溶性があ るものであって、 例えば前記した油溶性単量体と同様なビニル芳香 族炭化水素、 アク リル系単量体、 ビニルエステル系単量体、 ビニル エーテル系単量体、 ジォレフイ ン系単量体、 モノォレフィ ン系単量 体などがあげられる。
    [0136] また、 重合性組成物に添加する着色剤は前記第 1のトナーと同様 なものが使用可能である。
    [0137] 重合に際しては、 前記電荷制御用樹脂と结着樹脂を形成する重合 性単量体と着色剤等からなる萆合性組成物を水相に投入し、 懸蜀分 散して油滴粒子を形成する。 油滴粒子を凝集することなく ミ クロン0 オーダーの粒子安定化させるために分散安 ¾剤を用いる。
    [0138] 分散安定剤としては公知のものでよく、 ポリ ビュルアルコール、 メチルセルロース等の水溶性高分子ゃノニオン系或いはイオン系の 界面活性剤等が使用できるが、 攪拌速度、 使用量等に制約をうけず、 油滴粒子の微粒子状態を安定に錐持できる難水溶性無機塩微粉末が;5 好ましい。 難水溶性無機塩微粉末としてはリ ン酸カルシウム、 リ ン 酸ナ ト リ ウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸バリ ウム、 炭酸カルゥシゥ ム、 水酸化アルミニウム等の各種無機塩が使用される。 このうち、 特に粒子の安定効果に優れる点および生成した重合体粒子から容易 に除去できる点でリ ン酸塩が好ましく使用される。 また、 難水溶性0 無機塩を使用する際は、 界面活性剤を併用すると安定効果を増大す ！ ることができる。
    [0139] 上記分散安定剤は水当り 1乃至 5 0重量％、 特に 1 0乃至 2 5重 量％の量で加えるとよい。 また、 界面活性剤は水当り 0 . 0 1乃至 0 . 1重量 使用することが好ましい。
    [0140] 5 懸濁時の攪拌速度は一般に 5. 0 0 0乃至 1 5 0 0 0 r p m程度が 好適である。
    [0141] - 分散安定剤の量、 摟拌速度を適宜調整して懸绮油滴の粒子サイズ を 5乃至 3 0 ju m、 特に 8乃至 1 2 mに調整するのが適当である, 重合開始剤と しては、 ァソビスイソプチロニト リル等のァゾ化合 物や、 クメ ンヒ ドロペルォキシ ド、 t一ブチルペルォキシ ド、 ジク ミ ·，' ぺ ·= ^ ド、ージー t一ブチルペル ヰシ ド、 過過酸化べンゾ ィル、 過酸化ラウロイル、 等の過酸化物等の油溶性の開始剤が使用 5 される。
    [0142] ァゾ化合物、 過酸化物等の重合開始剤との配合量は、 所謂触媒量 でよく、 一般に仕込単量体当り 0 . 1乃至 1 0重量 の量で用いる のがよい。 重合温度および開始時間は、 公知のそれでよく、 一般に 4 0乃至 1 0 0での温度で 1時間乃至 5 0時間の重合で十分である c 1;0 尚、 反応系の提拌は全体と して均買な Λ ί5が生じるよゥな漦和な潸 拌でよく、 又酸素による重合抑制を防止するために、 反応系を窒素 等の不活性ガスで置換して重合を行ってもよい。 また、 本発明にお いては トナーに含有させることが望ま しい添加剤成分を前記着色剤、 電荷制御用樹脂と共に重合に先立って重合性組成物中に 合してお 5 く ことができる。 例えば、 環境安定性、 帯電立ち上がり補助等の百 的で染料、 オフセッ 卜防止剤と して低分子量ポリェチレン、 低分量 ボリブロビスレン、 各種ワックス、 シリ コーン油等を重合反応およ び生成粒子の特性に.影響を与えない程度の少量を添加することがで さ Ο
    [0143] 0 反応後の重合生成物は前述した粒度範囲で、 電荷制御用の極性基 が粒子表面に一様に存在した球形の粒状物の形で得られ、 この生成 拉子を濾過し、 必要により水、 酸、 アルカ リや適当な溶剤で洗浄し、 ： 乾燥して トナー粒子とする。
    [0144] この トナー粒子には、 必要により、 カーボンブラックや疎水性シ 5 リカ、 酸化アルミニウム等の金属酸価物微粒子、 アク リル系重合体 微粒子等の樹脂微粒子等をまぶして最終トナーとする。
    [0145] ,· <図面の簡単な説明 >
    [0146] 第 1図は実施例および比較例で使用した電荷制御用樹脂の薄層ク 口マトグラフ法による展開スポッ トを表す図、
    [0147] 第 2図および第 3図はそれぞれ実施例 2および比铰例 1のトナー の帯電量分帘を示すグラフ、
    [0148] 第 4図および第 5図はそれぞれ実施例 7および比铰例 3のトナー の帯電量分布を示すグラフ、
    [0149] 第 6図は トナー帯電量測定装置の新面図である。
    [0150] <産業上の利用可能性 >
    [0151] ホ究明の鬼荷 fti御用掛胆 t用いて笫 1 〖 -t 作成ナ i さ . 結着榭脂中での分散性が良好な電制御用樹脂を、 樹脂中への混合前 ID に前もって選定できるため、 不良トナーの生成を防止することがで きるとともに、 帯電立ち上がりが速く、 帯電安定性が良好で、 且つ 耐湿度性にも優れた トナーを再現性よく製造することが可能となつ て、 結果的に生産効率が向上して低コス 卜に種々のシステムに適合 した トナ—を容 Sに製造 ること； ^できる。
    [0152] 15 また、 本発明の電荷制御用樹脂を用いて第 2のトナーを作成する ときは、 副生粒子を生成することなく、 粒度分布がシャープで、 帯 電立ち上がりが早く帯電分布もシャープな耐久性のある球形卜ナー を再現性よく製造することができる。 このため、 製造時において、 不良トナーを製造してしまうおそれがなく、 結果的に生産コス 卜の 2¾) 低弒を図ることができる。
    [0153] く実施例〉
    [0154] 以下、 実施例および比絞例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例 1 (電荷制御用樹脂の生成）
    [0155] 表一 1 に示した処方に従ってアルコール一水混合溶媒中にスチレ ン、 スチレンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ポリアク リル酸及びァゾイソ プチロニト リルを溶解し、 セパラブルフラスコ中で窒素気流下
    [0156] 1 5 0 r p mで攢拌しながら表一 2に示した温度で 1 2時間反応さ せて重合を完結させた。 このようにして得られたエマルシ ヨ ンを遠 心分離機にかけて粒子を分離し、 スチレン一スチレンスルホン酸ナ ト リゥム共重合体 D N— 1〜D N— 7の粉末を得た。 第 1図にそれ ぞれのサンプルについてシリカゲルを吸看剤に、 酢酸ェチルを展開 溶媒に使用した場合の薄層クロマトグラフィ 一のスポッ 卜の形状を 示した。 また、 それぞれの重量平均分子量及び R f 値を表一 2に示 した。
    [0157] 表一 i
    [0158] (単位：重量 ）
    [0159]
    [0160] 表一
    [0161] (単位：重量 ）
    [0162] DN-5 DN-6 DN-7 スチレン 9.0 9.0 9.0 スチレンス ίン酸ナトリウム 1.0 1.0 1.0 ィププ n ルアルコ-ル 65.8 65.8 ·
    [0163] メ タノール 66.6 水 22.2 22.2 22.2 ポリアク リル酸 1.0 1.0 1.0 ァゾビス プチ口ニト ル 1.0 1.0 1.0
    [0164] - 2
    [0165] 表一 2
    [0166] DN-5 DN-6 DN-7 重合組成物の総重量 （g) 2500 4000 2500 フラスコ容量 （ ） 3 5 3 重合温度 （で） 80 80 60 重量平均分子量 2.6 X103 8.4 X103 8.7 X105
    [0167] R f 0.94〜。- 99 0.92〜0.97 0.86〜 99 実旌例 2 (第 1の トナーの生成）
    [0168] (成分） (K合量）
    [0169] DN - 1 (R f 値： 0. 8 4〜0. 9 9 ) 1 0重量部
    [0170] スチレンーァク リル共重合体 8 0重量部
    [0171] (Tg=65、 n=10000, M»=120000)
    [0172] C. I . ソルペン トブルー 2 5 1 0重量部
    [0173] これらを溶融混練、 粉碎、 分級して平均粒径が 1 0 mの トナー にした。 この トナーとフェライ トキャ リァを混合して現像剤と した ところ、 ブローオフ法による トナー帯電量は一 3 6 ii c /gを示し、 またこの トナーの帯電量分布をトナー帯電量測定装置で測定したと ころ、 第 2図に示すように、 帯電量分布もシャープで過剰帯電トナ 一や低帯電 Sトナーは認められなかった。
    [0174] 更に、 電子写真複写機 D C - 1 2 0 5 (三田工業社製、 商品名） に搭載し OHPフィルムを使用して複写テス トを行ったところ、 得 られた画像は透光性に優れており画質も良好であった。
    [0175] 実施例 3 (第 1の トナーの生成）
    [0176] 実施例 2において DN— 1の代わりに D N- 2 (R f 値 0. 8 6
    [0177] 〜 ϋ . 9 Ϊ ¾r i υ虽 s都 t Hiい jzkkn n t主 阿俅 し てトナーを作成した。 この トナーのブローオフ法による帯電量は一 3 8 u c/gであった。 また、 帯電量分布も実施例 2と同様にシャ ープで過剰蒂鼋量トナーや低帯電量トナーは認められなかつた。 更に、 実施例 2と同様にして複写テス トを行ったところ、 得られ た画像は透光性に優れており画質も良好であつた。
    [0178] 実施例 4 (第 1の トナーの生成）
    [0179] 実施例 2において DN— 1 ( w= 8.7 x 105)の代わりにこれより も分子量の小さい DN— 3 (Mff= 2.6 X103) ( R f 値 0.9 2〜 0. 9 9 ) を 1 0重量部使用した以外は実旌例 2 と同様にして トナー を作製した。 得られた トナーは実施例 2の トナーと同様の性能が得 られた。 しかしながら、 材料の前混合、 微粉砕及び分級工程におい て材料の機械への付着が顕著であった。
    [0180] 更に、 実施例 2 と同様にして複写テス トを行ったところ、 得られ た画像は透光性に優れており画質も良好であった。
    [0181] 比較例 1 (第 1 の トナーの生成）
    [0182] D N— 4 (R f 値 0. 4 2〜0. 9 9 ) を 1 0重量部使用した以外は 実施例 1 と同様にして トナーを作製した。 ブローオフ法により トナ 一蒂電も測定したところ、 一 1 0 a cノ aの低い喾電量であつた。 また、 帯電量分布においても第 3図に示すように過剰帯電トナーや 逆帯電トナーが多く発生していた。
    [0183] 更に、 実施例 2 と同様にして複写テス トを行ったところ 透光性 に劣り鲜明さの欠ける画像となった。
    [0184] 実施例 5 (電荷制御用樹脂の生成）
    [0185] (成分） (E合量）
    [0186] スチレン 4. 3重量％
    [0187] スチレンースルホン酸ナ ト リ ゥム 0. 5重量％
    [0188] 1， 4一ジォキサン 8 8. 3重量％
    [0189] 水 > 5. 7重量％
    [0190] ァゾビスイソブチロニ ト リル 1. 2重量％
    [0191] これらの成分を混合し、 セパラブルフラスコ中で窒素気流下 7 0 r p mで攪拌しながら 7 0でで 1 2時間反応させた。 これを大量の メタノールに投入し、 重合物を沈澱させて残留モノマーを取り除き、 遠心分離機にかけて析出した共重合体の粉末を分離した。 これを乾 燥して S N— 1 とした。 次に、 この S N— 1 をテ トラヒ ドロフラ ン (T H F ) に分散、 溶解した後に大量の水に投入し、 最沈澱した後、 充分に洗浄してスチレンースルホン酸ナ ト リ ウム単位を多量に含ん だ共重合組成を除去し、 再び遠心分離機にかけて油溶性のスチレン ースルホン酸ナ ト リ ゥム共重合体を取り出し、 乾燥させて S N— 2 とした。 表一 3に赤外吸収スぺク トルから算出した S N— 1及び S N— 2中のスチレンスルホン酸ナ ト リゥ厶の含有量及び R f 値を示 す。 また、 得られた共重合体の薄層クロマ トグラフ法によるスポッ 卜の展開図を第 1図に示す。
    [0192] 表 3
    [0193]
    [0194] 実施例 6 (第 1の トナーの生成）
    [0195] (成分） ( K合量)
    [0196] S N— 2 ( R f 値 0 . 7〜 1 . -0 ) 2 4重 S部
    [0197] スチレンーァク リル共重合体 8 0重量部
    [0198] (Tr=6 5、 Mn=10000 lifff=120000)
    [0199] C . I . ソルベントブルー 2 5 1 0重量部
    [0200] 上記処方で実施例 2 と同様にしてトナーを作製した。 この トナー のブローオフ法による帯電量は一 4 0 c / gであつた。 また、 帯 電量分布もシャープで過剰帯電量トナーや低帯電量トナーは認めら れな力、つた。
    [0201] 更に、 実施例 2 と同様にして複写テス トを行ったところ、 得られ た画像は透光性に優れており画質も良好であった。
    [0202] 比较例 2 (第 1 の トナーの生成）
    [0203] 実施例 6において S N— 2の代わりに S N— 1を 2 4重量部用い た以外は実施例 6 と同様にしてトナーを作製した。
    [0204] この トナーのブローオフ法による帯電量は一 1 2 w c / gであつ た。 また、 帯電量分布では、 過剰蒂電トナーや逆帯電トナーが多く 発生していた。 更に、 実施例 2 と同様にして複写テス トも行ったところ、 得られ た画像は透光性に劣った、 鲜明さの欠ける画像であった。
    [0205] これらの実施例および比絞例から明らかなように、 ひ N— 1及び D N - 2は使用したフラスコと仕込み量以外の重合条件は同一であ 5 るが、 親油性の指標である R f 値が異な "？ている。 また、 DN— 3 を用いると DN— 1、 DN— 2に比べて重量平均分子量が低いため に製造時の機械への付着棟を発生するが、 実施例 2及び実施例 3と 同様に蒂電特性及び透光性に優れた良好な トナーが得られる。 また、 実施例 6においては THF中に分散溶解し、 その後に水中 10 に投入して不要な共重合組成を取り除いて得られた、 R f 値が
    [0206] 0 7〜： I . 0にある S N— 2を用いて製造した トナーは非常に良 好な結果が得られた。 一方、 比铰例 2の不要共重合組成を含んだま まの R f 値が 0. 1〜： I . 0の SN— ίは トナーが得られなかった c これらより、 R f 値の範囲が好ま しい範囲に現れる電荷制御用樹 15 脂を用いて得られる トナーは何れにおいても良好な トナーとなり、 i 電荷制御用樹脂を製造する際の薄層クロマ トグラフ法を用いた工程 管理とスケールアツプに伴う品質.チヱ ックは極めて有効であること j がわ； &、 0
    [0207] 実施例 7 (第 2の トナーの生成;）
    [0208] ； 20 (成分） （配合量）
    [0209] DN— 5 (R f 値 ： 0. 9 4〜0.. 9 9 ) 1 0 重量部
    [0210] スチレン 6 0 重量部
    [0211] ! グラフ ト化処理カーボンブラック 5 重量部
    [0212] (MA -100 三菱化成社製）
    [0213] ■ 25 低分子量ポリプロピレン 1.5重量部
    [0214] (fス ル 550P 三洋化成社製）
    [0215] j 重合開始剤 （A I BN) 4 重量部
    [0216] 以上のものを混合して重合組成物と した。 蒸溜水 4 0 0重量部にリ ン酸三カルシウム 5. 5重量部と ドデシ ルベンゼンスルホン酸ナ小 リウム 0. 0 1重量部を添加混合した分 散媒に塩酸を加えてリ ン酸三カルシウムを溶解ざせた。 このリ ン酸 三カルシウムが溶解した分散媒に上記 DN— 5を含んだ重合性組成 物を加え、 TKホモミキサー （特殊機化工業社製） により 8 0 0 0 r pmで 1 5分間攪拌させながら水酸化ナト リゥムを加えて、 リ ン 酸三カルシウムを析出させ、 上記重合性組成物を懸濁させた。 これ をセパラブルフラスコに移して窒素気流下 8 0 °Cで通常の攪拌を行 い 5時間重合させた。
    [0217] この粒子を取り出した後、 希酸処理、 水洗を行って乾燥して卜ナ 一と した。 このトナーの粒度分布をコールターカウンタ一により測 定したところ、 体積平粒径は 9. 5 mで、 5 m以下の微細粒子 は 0. 5 %以下であった。 そして、 この トナーとフヱライ トキャ リ ァとを混合し、 摩擦蒂電させブローオフ法により トナー帯電量を測 定したところ一 4 4 i c/gであった。 また、 この現像剤の帯電量 分布を実施例 2と同様にしてトナー蒂電量測定装置で測定したとこ ろ、 第 4図に示すように、 電荷の分布は極めてシャ一プで無帯電ト ナー及び逆帯電トナーは全く無かった。
    [0218] 実施例 8 (第 2のトナーの生成）
    [0219] 実施例 7において D N— 5の代わりに DN— 6 (R f 値 0.9 2〜 d 9 7 ) を 2 4重量部を用い、 スチレン 4 6重量部、 n—ブチルメ タクリ レート 3 0重量部とした以外は実施例 7と同様にして懸濁重 合によってトナーを炸成した。 この トナーの粒度分布をコールター カウンターによって測定したところ、 体積平均粒径は 9. 8 /£mで. 5 # m以下の微細粒子は 0. 6 %以下であった。
    [0220] このトナーのブロ一オフ法による帯電量は一 4 0 ii cZgであつ た。 また、 蒂電量分布も究めてシャープで無帯電トナーや逆帯電ト ナ一は認められなかった。 実施例 9 (第 2の トナーの生成）
    [0221] 実施例 7において D N— 5 (M = 2.6 X 10s)の代わりに D N— 5 より も分子量の高い D N— 7 (Mw= 8.7 X10S) (R f 値 0. 8 6〜 0. 9 9 ) を 1 0重量部使用した以外は実施例 7 と同様にして トナー 5 を作成した。 このとき重合性組成物の粘度がかなり高く なつた。 そ して、 蒸溜水 4 0 0重量部にリ ン酸三カルシウム 7. 0重量部と ド デシルベンゼンスルホン酸ナ ト リウム 0. 0 2重量部を添加混合し ^ 担 Sfeも in -T tt «6=Γ -Λ jし，ソ r" 八 も i ^ , r U ン酸三カルシウムが溶解した分散媒に上記 D N— 7を含んだ重合性 10 組成物を加え、 TKホモミキサー （特赦機化工業社製） により
    [0222] 9 0 0 0 r p mで懸蜀させ、 重合を行ってトナーを得た。 更に、 ト ナ一の粒度分布を測定したところ体積平均粒径は 9. 8 mで、 5 m以下の微細粒子は 0. 6 %以下であった。 また、 トナーのプロ 一オフ法による帯電量は一 4 0 ii c /gであった。 そして、 蒂電量 , 15 分布も搔めてシヤーブで無帯電トナーや逆帯電トナは認められなか つ TZ 0 .
    [0223] 比較例 3 (第 2の トナーの生成）
    [0224] D N - 4 (R f 値 0. 4 2〜0. 9 9 ) を 1 0重量部使用した以外は • 実施例 词様 して歷漪重合を行つ： 重合.反 JS.終了後、 邂濁液 20 を光学顕微鏡で観察したところ、 重合前の 1 0 程度の粒子が 8 mまで縮小していた。 これを希酸処理の後、 ¾化重合粒子がなく なるまで水洗し、 乾燥してトナーとした。
    [0225] ブローオフ法により トナー帯電を測定したところ、 一 1 0 c Z gの低い帯電量であった。 また、 帯電量分布ににおいても、 第 5図 25 に示すように、 逆帯電トナーや未帯電トナーが多く発生していた。
    [0226] また、 トナーの収率も 5 0 %であった。 実施例 1 0 (第 2の トナーの生成）
    [0227] (成分） (配合量）
    [0228] S N - 2 (R f 値 0.7〜0.9 9 ) 2 4重量部 .
    [0229] スチレン 4 6重 S部
    [0230] n—プチルメ タク リ レー ト 3 0重量部
    [0231] グラフ ト化処理カーボンブラック 5重量部
    [0232] (MA -100 三菱化成社製）
    [0233] 低分子量ポリプロピレン • 1.5重量部
    [0234] (ビス ル 550P 三洋化成社製）
    [0235] 重合開始剤 （A I B N) 4重量部
    [0236] 以上のものを混合して重合組成物とした。
    [0237] 蒸溜水 4 0 0重 S部にリ ン酸三カルシウム 5. 5重量部と ドデシ ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 0 1重量部を添加混合した分 散媒に塩酸を加えてリ ン酸三カルシウムを溶解させた。 このリ ン酸 三カルシウムが溶解した分散媒に上記 S N— 2を含んだ重合性組成 物を加え、 TKホモミキサー （特殊機化工業社製） により 8 0 0 0 r pmで 1 5分間攪拌させながら水酸化ナト リ ウムを加えて、 リ ン 酸三カルシウムを析出させ、 上記重合性組成物を懸濁させた。 これ をセパラブルフラスコに移して窒素気流下 8 0でで通常の攪拌を行 い 5時間重合させた。 この粒子を取り出した後、 希酸処理、 水法を 行って乾燥してトナーとした。
    [0238] そして、 トナー粒度分布を測定したところ体積平粒径は 8. 4 a mで、 5 m以下の微細粒子は 0. 6%以下であった。 また、 トナ 一のブローオフ法による帯電量は一 3 2 ii cZgであった。 そして、 帯電量分布も究めてシャープで無蒂電トナー及び逆帯電トナーは認 められなかった。
    [0239] 比较例 4 (第 2のトナーの生成）
    [0240] 実施例 1 0において SN— 2の代わりに SN— 1 (R f 値： 0〜 I i. 0 ) を用いて重合組成物を得た。 そして、 実施例 1 0と同様にし ！ て蒸溜水 4 0 0重量部にリ ン酸三カルシウム 5 . 5重量部と ドデシ ： ルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 0 . 0 1重量部を添加混合した分 散媒に塩酸を加えてリ ン酸三カルシウムを溶解させた。 このリ ン酸 5 三カルシウムが溶解した分散媒に上記 S N— 1 を含んだ重合性組成 物を加え、 T Kホモミキサー （特赦機化工業社製） により 6 0 0 0 r p mで 1 5分間攙拌させながら水酸化ナ ト リウムを加えて、 リ ン 酸三カルシウムを析出させ、 上記重合性組成物を懸蜀させた。
    [0241] i この懸濁液を光学顕微鏡で観察したところ、 重合前の 8 m程度 . 10 の粒子は全く消滅しており、 希酸処理、 水洗の後、 乾燥させても ト ナ一と して使用することができなかった。
    [0242] 実施例 7〜 1 0および比絞例 3〜 4から明らかなように、 D N— 5及び. D N— 6は使用したフラスコと仕込み S以外の重合条件は同 一であるが親油性の指標である R f 値は異なっている。 また、 D N 15 一 7を用いると D N— 5、 D N— 6に比べて重量平均分子量が高い , ために重合組性組成物の粘度が高く なつたが、 分散安定剤、 界面活 性剤の量を增やし、 攢拌速度も速くすると、 D N— 5及び D N— 6 , を用いた実施例 7及び 8 と周様に乳化粒子が発生することなく、 シ ヤーブな粒度分布を示し帯電特性が良好な トナーが得られた。
    [0243] 20 また、 実施例 10において T H F中に分散溶解し、 その後に水中に 投入して不要な共重合組成を取り除いて得られた、 R ί値が 0 . 7 〜； I . U にある S N— 2 を用い （：製造した トナーは井常に良好な钴 果が得られた„ —方、 比校例 4 の不蔞 ft重佥組成も合ん 'ままの R f 値が 0〜 0 . 9 9の S N— 1 は トナーが得られなかった。
    [0244] I 25 そして、 R f 値の範囲が好ま しい範囲に現れる共重合体 （電荷制 御用樹脂） を用いて得られる トナーは何れにおいても良好な トナー
    [0245] , となり、 電荷制御用樹脂を製造する際の薄層クロマ トグラフ法を用 いた工程管理とスケールァップに伴う品質チヱ ックは極めて有効で あることがわかった。 なお、 これらの実施例および： i 较例におい て使用した トナー帯電分布量測定装置を第 6図に示す。
    [0246] 第 6図に示すように、 ；の帯電量測定装置は、 円筒状のハウジン グ 1内に、 現像剤から トナーを分離する分離部 2 と、 分離された ト . 5 ナ一の蒂電量分布を測定する If測部 3 と、 空気ポンプ等の吸引装置
    [0247] 1 0 とを有している。
    [0248] 分離部 2 と計測部 3 とは、 仕切り板 7によって仕切られており、 この仕切り板 7のやや下方の、 ハウジング 1 の側壁には、 ハウジン グ i 内に空気を導入する連通孔 1 aが設けられている。 この連通孔 ：10 l aのやや下方には、 空気整流用フィ ルタ 8が @2設されている。
    [0249] , 分離部 2は、 マグネッ ト 4上に保持された現像剤に、 エアニー ド ル 5によって圧綰エアを吹き付け、 マグネッ ト 4に磁気的に吸着さ j れているキャ リアを残して、 軽量の トナーのみを上方に吹き上げて 飛散させる。
    [0250] 15 分離部 2 と計測部 3 との間には、 仕切り板 7によって支持された ！ ロー ト 6が設けられている。 このロー ト 6の上端の受入れ口 6 dは、 . 仕切り扳 7の上方に突出し、 下端の先窪み部 6 aは、 フィルタ 8を ； 貫通して計測部 3側に臨んでいる。
    [0251] 計測部 3は、 ハウジング 1の側壁に埋め込まれた一対の電極棒 ' 20 9 a , 9 bに、 直流電源 Bを印可することにより、 電極棒 9 a , 9 b間に水平平行電界を形成している。 1 0はフィルタである。 ： 吸引装置 1 1 は、 ハウジング 1の外部から上記連通孔 1 aお:よび 整流用フィルタ 8を通って計測部 3へ流れる主空気流を形成すると , 共に、 トナーをロー ト 6内に吸引する空気流をロー ト 6上方に形成 25 する。
    [0252] この帯電量測定装置によれば、 上記分離部 2によって分離され、 ロー ト 6によって集められて計測部 3に導入された トナー粒子は、 吸引装置 1 1 による気流に乗って鉛直落下し、 電極棒 9 a , 9 b間 を通過して、 フィ ルタ 1 0上に着地する。 このとき、 トナー粒子は 電極棒 9 a , 9 b間の水平平行電界中で、 帯電量に応じた水平方向 のクーロン力 Hと、 垂直方向の重力 Vを受けながら落下するので、 当該トナー粒子は、 フィ ルタ 1 0上で、 そめ質量や電荷量に対応し た位置に分散する。 そして、 上記トナー粒子の落下位置の分布から 画像処理によって トナーの帯電量分布を箅出する。 かかる帯電量測 定装置によれば、 各粒径範囲 （ 2〜 5 ii m、 5〜 7 / m、 7〜： 1 0 m、 1 0〜 1 5 u m) の トナーの 1個当たりの帯電量の数分率が 求められる。
    权利要求:
    Claims

    の
    1. 帯電性を付与するための極性基を有し、 シリカゲルを吸着剤に 酢酸ェチルを展開溶媒とした薄層クロマトグラフ法において移動
    : 5 率 R f が 0 . 5乃至 1 . 0の範囲内にある重合体を用いることを 特徵とする電荷制御用樹脂。
    2. 前記極性基がスルホン酸塩基である請求項 1記載の電荷制御用 ! 榭脂。
    3. 前記重合体が、 前記極性基を有する単量体と、 油溶性単量体と 10 を重合した共重合体である請求項 1記載の電荷制御用樹脂。
    5. 請求項 1記載の電荷制御用樹脂を結着樹脂中に分散混合してな ! る トナー。
    6. 請求項 1記載の電荷制御用樹脂.を重合性組成物中に含有した状 態で、 結着樹脂を懸濁重合して得られる トナー。
    15 7. 請求項 1記載の電荷制御用樹脂を、 重合性単量体および着色剤 ϊ を含む重合性組成物中に添加混合して懸蜀重合を行う トナーの製 力法。
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    1990-08-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990901032 Country of ref document: EP |
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    JP63/331091||1988-12-28||
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